最直觀的結構觀察：掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)

 

1. 掃描電鏡（SEM）

 

由you於yu電dian池chi材cai料liao的de觀guan察cha尺chi度du在zai亞ya微wei米mi即ji幾ji百bai納na米mi到dao幾ji微wei米mi的de範fan圍wei
，普pu通tong光guang學xue顯xian微wei鏡jing無wu法fa滿man足zu觀guan察cha的de需xu求qiu，而er更geng高gao放fang大da倍bei數shu的de電dian子zi顯xian微wei鏡jing則ze經jing常chang被bei用yong來lai觀guan察cha電dian池chi材cai料liao。

 

掃描電子顯微鏡（SEM）是1965年(nian)發(fa)明(ming)的(de)較(jiao)現(xian)代(dai)的(de)細(xi)胞(bao)生(sheng)物(wu)學(xue)研(yan)究(jiu)工(gong)具(ju)，主(zhu)要(yao)是(shi)利(li)用(yong)二(er)次(ci)電(dian)子(zi)信(xin)號(hao)成(cheng)像(xiang)來(lai)觀(guan)察(cha)樣(yang)品(pin)的(de)表(biao)麵(mian)形(xing)態(tai)，即(ji)用(yong)極(ji)狹(xia)窄(zhai)的(de)電(dian)子(zi)束(shu)去(qu)掃(sao)描(miao)樣(yang)品(pin)，通(tong)過(guo)電(dian)子(zi)束(shu)與(yu)樣(yang)品(pin)的(de)相(xiang)互(hu)作(zuo)用(yong)產(chan)生(sheng)各(ge)種(zhong)效(xiao)應(ying)，其(qi)中(zhong)主(zhu)要(yao)是(shi)樣(yang)品(pin)的(de)二(er)次(ci)電(dian)子(zi)發(fa)射(she)。掃(sao)描(miao)電(dian)子(zi)顯(xian)微(wei)鏡(jing)可(ke)以(yi)觀(guan)察(cha)到(dao)鋰(li)電(dian)材(cai)料(liao)的(de)粒(li)徑(jing)大(da)小(xiao)和(he)均(jun)勻(yun)程(cheng)度(du)

，以(yi)及(ji)納(na)米(mi)材(cai)料(liao)自(zi)身(shen)的(de)特(te)殊(shu)形(xing)貌(mao)，甚(shen)至(zhi)通(tong)過(guo)觀(guan)察(cha)材(cai)料(liao)在(zai)循(xun)環(huan)過(guo)程(cheng)中(zhong)發(fa)生(sheng)的(de)形(xing)變(bian)我(wo)們(men)可(ke)以(yi)判(pan)斷(duan)其(qi)對(dui)應(ying)的(de)循(xun)環(huan)保(bao)持(chi)能(neng)力(li)好(hao)壞(huai)。如(ru)圖(tu)1b所示
，二氧化鈦纖維具有的特殊網狀結構能提供良好的電化學性能。

 

 

圖1：（a）掃描電鏡(SEM)的結構原理圖；（b）SEM測試得到的圖片（TiO2的納米線）

 

1.1 SEM掃描電鏡原理：

 

如圖1a所示，SEM是利用電子束轟擊樣品表麵
，引起二次電子等信號的發射，主要利用SE並放大
、傳遞SE所攜帶的信息
，按時間序列逐點成像，顯像管上成像。

 

1.2 掃描電鏡的特點：

 

⑴ 圖象立體感強、可觀察一定厚度的樣

 

⑵ 樣品製備簡單，可觀察較大的樣

 

⑶ 分辨率較高
，30~40Å  

 

⑷ 倍率連續可變，從4倍~~15萬

 

⑸ 可配附件，進行微區的定量、定性分析

 

1.3 觀察對象：

 

粉末、顆粒、塊狀材料都可以測試，測試前除保持幹燥外
，不需要特殊處理。主要用於觀察樣品的表麵形貌、割裂麵結構、管腔內表麵的結構等。可直觀反應材料的粒徑尺寸特殊結構及分布情況。

 

2. TEM透射電子顯微鏡

 

圖2：（a）TEM 透射電鏡的結構原理圖；（b）TEM測試照片（Co3O4納米片）

 

2.1 原理： 主要利用入射電子束穿過樣品
，產生攜帶樣品橫截麵內部的電子信號
，並經多級磁透鏡的放大後成像於熒光板
，整幅像同時成立。

 

2.2 特點：

 

⑴ 樣品超薄，h<1000 Å

 

⑵ 二維平麵像
，立體感差

 

⑶ 分辨率高
，優於2 Å

 

⑷ 樣品製備複雜

 

2.3 觀察對象：

 

在溶液中分散的納米級材料
，使用前需要滴在銅網上

，提前製備並保持幹燥。主要觀察樣品內部超微結構，HRTEM高分辨透射電鏡可以觀察到材料對應的晶格和晶麵。如圖2b所示
，觀察二維平麵結構具有更好的效果，相對於SEM的立體感差，但可以具有更高的分辨率
，觀察到更細微的部分，，特殊的HRTEM甚至可以觀察到材料的晶麵和晶格等信息。

 

3. 材料晶體結構測試：（XRD）X射線衍射儀技術

 

X射線衍射儀技術(X-ray diffraction，XRD)。通過對材料進行X射線衍射
，分析其衍射圖譜
，獲得材料的成分、材料內部原子或分子的結構或形態等信息的研究手段。X射線衍射分析法是研究物質的物相和晶體結構的主要方法。當某物質(晶體或非晶體)進行衍射分析時,該物質被X射線照射產生不同程度的衍射現象,物質組成、晶型、分子內成鍵方式、分子的構型、構象等決定該物質產生特有的衍射圖譜。X射線衍射方法具有不損傷樣品
、無汙染、快捷、測量精度高、能得到有關晶體完整性的大量信息等優點。因此,X射線衍射分析法作為材料結構和成分分析的一種現代科學方法,已逐步在各學科研究和生產中廣泛應用。

 

圖3：（a）鋰電材料的XRD光譜
；（b）X射線衍射儀的原理結構圖

 

3.1 XRD原理：X射(she)線(xian)衍(yan)射(she)作(zuo)為(wei)一(yi)電(dian)磁(ci)波(bo)投(tou)射(she)到(dao)晶(jing)體(ti)中(zhong)時(shi)，會(hui)受(shou)到(dao)晶(jing)體(ti)中(zhong)原(yuan)子(zi)的(de)散(san)射(she)，而(er)散(san)射(she)波(bo)就(jiu)像(xiang)從(cong)原(yuan)子(zi)中(zhong)心(xin)發(fa)出(chu)
，每(mei)個(ge)原(yuan)子(zi)中(zhong)心(xin)發(fa)出(chu)的(de)散(san)射(she)波(bo)類(lei)似(si)於(yu)源(yuan)球(qiu)麵(mian)波(bo)。由(you)於(yu)原(yuan)子(zi)在(zai)晶(jing)體(ti)中(zhong)是(shi)周(zhou)期(qi)排(pai)列(lie)的(de)
，這(zhe)些(xie)散(san)射(she)球(qiu)波(bo)之(zhi)間(jian)存(cun)在(zai)固(gu)定(ding)的(de)相(xiang)位(wei)關(guan)係(xi)，會(hui)導(dao)致(zhi)在(zai)某(mou)些(xie)散(san)射(she)方(fang)向(xiang)的(de)球(qiu)麵(mian)波(bo)相(xiang)互(hu)加(jia)強(qiang)，而(er)在(zai)某(mou)些(xie)方(fang)向(xiang)上(shang)相(xiang)互(hu)抵(di)消(xiao)，從(cong)而(er)出(chu)現(xian)衍(yan)射(she)現(xian)象(xiang)。每(mei)種(zhong)晶(jing)體(ti)內(nei)部(bu)的(de)原(yuan)子(zi)排(pai)列(lie)方(fang)式(shi)是(shi)唯(wei)一(yi)的(de)


，因(yin)此(ci)對(dui)應(ying)的(de)衍(yan)射(she)花(hua)樣(yang)是(shi)唯(wei)一(yi)的(de)，類(lei)似(si)於(yu)人(ren)的(de)指(zhi)紋(wen)，因(yin)此(ci)可(ke)以(yi)進(jin)行(xing)物(wu)相(xiang)分(fen)析(xi)。其(qi)中(zhong)，衍(yan)射(she)花(hua)樣(yang)中(zhong)衍(yan)射(she)線(xian)的(de)分(fen)布(bu)規(gui)律(lv)是(shi)由(you)晶(jing)胞(bao)的(de)大(da)小(xiao)、形狀和位向決定。衍射線的強度是由原子的種類和它們在晶胞中的位置決定。通過布拉格方程：2dsinθ=nλ，我們可以獲得不同材料通過使用固定靶材激發的X射線在特殊θ角位置產生特征信號，即PDF卡片上標注的特征峰。

 

3.2 XRD測試特點：

 

XRD衍射儀的適用性很廣，通常用於測量粉末
、單晶或多晶體等塊體材料
，並擁有檢測快速、操作簡單、數據處理方便等優點， 是一個標標準準的“良心產品”。不僅僅可用於檢測鋰電材料
，大部分晶體材料都可以采用XRD測試其特定的晶型。圖3a為鋰電材料Co3O4所對應的XRD光譜
，圖上根據對應的PDF卡片標注了該材料的晶麵信息。該圖黑色對應塊體材料結晶峰窄且高度明顯，說明其結晶性很好。

 

3.3 測試對象及樣品準備要求：

 

粉末樣品或表麵平整的塊狀樣品。粉末樣品要求磨勻，樣品表麵要鋪平
，減小測量樣品的應力影響。

 

4. 電化學性能（CV）循環伏安法和循環充放電

 

鋰電池材料屬於電化學範圍，因而對應的一係列電化學測試必不可少。

 

CV測試: 一yi種zhong常chang用yong的de電dian化hua學xue研yan究jiu方fang法fa。該gai法fa控kong製zhi電dian極ji電dian勢shi以yi不bu同tong的de速su率lv
，隨sui時shi間jian以yi三san角jiao波bo形xing一yi次ci或huo多duo次ci反fan複fu掃sao描miao
，電dian勢shi範fan圍wei是shi使shi電dian極ji上shang能neng交jiao替ti發fa生sheng不bu同tong的de還hai原yuan和he氧yang化hua反fan應ying
，並bing記ji錄lu電dian流liu-電勢曲線。根據曲線形狀可以判斷電極反應的可逆程度，中間體、xiangjiexifuhuoxinxiangxingchengdekenengxing

，yijioulianhuaxuefanyingdexingzhideng。changyonglaiceliangdianjifanyingcanshu，panduanqikongzhibuzhouhefanyingjili，bingguanchazhenggedianshisaomiaofanweineikefashengnaxiefanying
，jiqixingzhiruhe。duiyuyigexindedianhuaxuetixi
，shouxuandeyanjiufangfawangwangjiushixunhuanfuanfa

，kechengzhiwei“電化學的譜圖”。本法除了使用汞電極外，還可以用鉑、金、玻璃碳、碳纖維微電極以及化學修飾電極等。

 

循環伏安法是一種很有用的電化學研究方法，可用於電極反應的性質
、機ji理li和he電dian極ji過guo程cheng動dong力li學xue參can數shu的de研yan究jiu。對dui於yu一yi個ge新xin的de電dian化hua學xue體ti係xi，首shou選xuan的de研yan究jiu方fang法fa往wang往wang是shi循xun環huan伏fu安an法fa。由you於yu受shou影ying響xiang因yin素su較jiao多duo，該gai法fa一yi般ban用yong於yu定ding性xing分fen析xi，很hen少shao用yong於yu定ding量liang分fen析xi。

 

圖4：（a）可逆電極的CV循環圖
；（b）電池的恒電流循環充放電測試

 

恒電流循環充放電測試：lidiancailiaozuzhuangchengxiangyingdedianchizhihou，xuyaojinxingchongfangdianjinxingxunhuanxingnengdeceshi。chongfangdianguochengjingchangcaiyonghengdianliuchongfangdiandefangshi
，yigudingdianliumidujinxingfangdianhechongdian，xianzhidianyahuobirongliangdetiaojian
，jinxingxunhuanceshi。shiyanshichangyongdeyouwuhanlandianheshenzhenxinweiliangzhongceshiyi，shezhijiandandechengxuhou，jikeceshidianchidexunhuanxingneng。tu4b為一組鋰電材料組裝電池後的循環圖，我們可以看到黑色bulk材料對應可以循環60圈
，紅色NS材料可循環超過150圈。

 

小結：鋰電池材料的測試技術有很多，最為常見的有上述的SEM，TEM
，XRD，CV和循環測試等。另外還有拉曼光譜（Raman），紅外光譜（FTIR）
，X射線光電子能譜（XPS），以及電鏡附件部分的能譜分析（EDS），電子能量損失譜（EELS），判斷材料粒度及孔隙率的BET比表麵積測試法。甚至有些時候還能用到中子衍射和吸收譜（XAFS）等表征手段。

 

近30nianshijiannei，lidianchixingyexunsufazhanbingyaozhubutidaimeitanheshiyoudengchuantongranliaoyingyongyuqichedengdonglishebei
，ersuizhifazhandebiaozhengjianceshouduanyebuduandewanshanhecujinzhelidianchilingyudejinbu。

 

 

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