石墨烯由於具有二維平麵幾何特征和獨特的電子行為被廣泛用於電化學儲能研究領域，改善諸如超級電容器、鋰離子電池的輸出性能和提高氧還原過程(ORR)電(dian)催(cui)化(hua)活(huo)性(xing)。目(mu)前(qian)文(wen)獻(xian)中(zhong)大(da)量(liang)實(shi)驗(yan)結(jie)果(guo)報(bao)道(dao)也(ye)證(zheng)實(shi)了(le)石(shi)墨(mo)烯(xi)對(dui)不(bu)同(tong)儲(chu)能(neng)領(ling)域(yu)場(chang)合(he)的(de)作(zuo)用(yong)。同(tong)時(shi)，研(yan)究(jiu)者(zhe)們(men)也(ye)進(jin)行(xing)了(le)大(da)量(liang)的(de)理(li)論(lun)計(ji)算(suan)

，從(cong)原(yuan)子(zi)和(he)電(dian)子(zi)的(de)層(ceng)次(ci)對(dui)石(shi)墨(mo)烯(xi)的(de)作(zuo)用(yong)機(ji)製(zhi)進(jin)行(xing)解(jie)釋(shi)。

 

 

從電化學角度來講
，石墨烯在儲能器件中所起的作用主要有四種：一種是石墨烯不參與電化學反應
，僅僅通過與電解液形成雙電層作用來存儲電荷，提高電容效果
，這種情況主要出現在超級電容器中
；lingyizhongzeshiyuhuoxingwuzhifashengdianhuaxuefanying
，tongguodianzizhuanyierchanshengfaladidianliu，bingweidianhuaxuefanyingdeshengchengwutigongcunchuchangsuo，rulilizidianchideng，huozhesuiranbufashengdianhuaxuefanying，danshikeyitongguoyushengchengwuxianghuzuoyongerjiangqiguding
，tongyangtigongcunchuchangsuo，ruliliudianchi；同時
，石墨烯還可以為電化學反應提供催化效果，降低電化學反應所需的能量勢壘,如ORR等；還有一種則是利用自身導電性提高電極的電導率，降低充放電過程中的歐姆電阻。本文主要圍繞前麵三種作用展開。

 

石shi墨mo烯xi在zai儲chu能neng體ti係xi中zhong的de電dian化hua學xue行xing為wei與yu其qi電dian子zi結jie構gou息xi息xi相xiang關guan。正zheng確que認ren識shi其qi電dian子zi結jie構gou將jiang是shi更geng好hao利li用yong石shi墨mo烯xi材cai料liao的de有you效xiao前qian提ti

，並bing且qie也ye可ke以yi為wei具ju體ti應ying用yong領ling域yu中zhong石shi墨mo烯xi材cai料liao的de電dian子zi結jie構gou調tiao整zheng提ti供gong指zhi導dao思si路lu。

 

 

1.石墨烯及其缺陷類型

 

石(shi)墨(mo)烯(xi)屬(shu)於(yu)由(you)雙(shuang)原(yuan)子(zi)基(ji)點(dian)組(zu)成(cheng)的(de)三(san)角(jiao)布(bu)拉(la)維(wei)點(dian)陣(zhen)。由(you)於(yu)相(xiang)鄰(lin)的(de)兩(liang)個(ge)碳(tan)原(yuan)子(zi)位(wei)置(zhi)不(bu)等(deng)同(tong)，石(shi)墨(mo)烯(xi)晶(jing)格(ge)可(ke)以(yi)分(fen)為(wei)兩(liang)個(ge)亞(ya)點(dian)陣(zhen)，每(mei)個(ge)亞(ya)點(dian)陣(zhen)都(dou)是(shi)三(san)角(jiao)布(bu)拉(la)維(wei)格(ge)子(zi)。相(xiang)鄰(lin)兩(liang)個(ge)C原子的間距為0. 142 nm,鍵角為120°

，與分子苯中的數值相同。平麵內部C 原子通過三個σ相互相連，在垂直平麵上碳原子的pz軌道形成離域的π鍵。圖1給出了石墨烯的結構示意圖。

 

圖1.石墨烯的結構特征：（1）晶體結構；（2）布裏淵區

 

布裏淵區的三個高對稱點是Τ, K 和M, 分別是六邊形的中心、角和邊的中心，見圖1（2）。

 

石墨烯的能帶結構非常特殊
，在倒易空間的K /K’處出現線性色散
，即此處附近石墨烯電子能量線性變化，同時此處電子態密度為零。完整石墨烯的費米能級與Dirac點重合，在費米能級附近成鍵的π態和反鍵的π*態雙重簡並。

 

zaishimoxishijizhibeiguochengzhong，wangwangnanyidedaowanzhengdeshimoxi
，zongshicunzaigezhongquexian。tongshiweilegaishanshimoxidedianzijiegou
，fuyuqibutongdehuaxuexingneng
，yanjiuzheyehuiduishimoxijinggejinxingtiaozheng，yinrubufenquexianhuoyiyuanzi。shimoxishangchangjiandequexianweiStone-Wales(SW)缺陷
、單空位(V1)缺陷
、雙空位(V2)缺陷和多原子缺陷，同時還會存在一維線形缺陷和晶界引起的缺陷等。

 

存在SW缺陷的石墨烯並沒有丟失C原子，隻是將某個C—C鍵旋轉了90°

，相鄰的四個六邊形變成兩個五邊形和兩個七邊形，所以此類缺陷也常稱為55-77缺陷。該缺陷的形成能非常高，缺陷位置相對固定。

 

當石墨烯失去一個C原子後
，會出現一個空位，產生V1缺陷。由於C原子的缺失，石墨烯上會出現三個具有未飽和懸掛鍵的C原子，此時石墨烯發生Jahn-Teller形變，其中兩個C 原子相互靠近形成五邊形
，隻留下一個懸掛鍵。從而出現一個5元環和一個9元環。該缺陷的形成能也非常高，但是其遷移能壘較低，在較低溫度下就可以在石墨烯表麵發生遷移。

 

當兩個相鄰的碳原子除去後,石墨烯上會出現V2缺陷。此時石墨烯上的4個6元環會變成兩個5元環和一個8元環
，即585-V2。該缺陷的形成能與單空位相當。

 

除了點缺陷之外
，石墨烯內部還存在一維的線缺陷。一種是將不同取向的石墨烯微晶分開的晶界，通常由5元環、8元環組成。還有一種則是石墨烯的邊緣。由於具有懸掛鍵，邊緣結構式通常為armchair和zigzga取向。然而當這兩種邊緣有碳原子丟失時
，邊緣的六元環中間會產生五元環和七元環。

 

2. 原子摻雜

 

N 原子經常引入到石墨烯內部來調控其電子結構。N摻雜石墨烯可以通過含N 前驅體對石墨烯或者氧化石墨烯後處理得到缺陷點的存在會減少N摻雜的形成能，所以N在缺陷石墨烯的摻雜比完整石墨烯容易，在N 摻雜之前有意引入缺陷會提高摻雜效果。對於完整石墨烯
，由於N原子之間存在排斥力，N 原子摻雜位置分布比較分散
，但是當存在缺陷時，由於缺陷與N之間的吸引力，缺陷附近區域N的分布將會非常集中。

 

B原子也經常引入石墨烯來調整其電子結構。由於B比C缺少一個電子，摻B之後石墨烯費米能級向低能級方向移動，與Dirac點不再重合。此外，S、P等原子也用來摻雜改進石墨烯的電子結構。

 

圖2給出了SW缺陷、V1和V2缺陷的具體結構。圖3為完整石墨烯
、585-V2 石墨烯

、SW缺陷石墨烯和石墨化N石墨烯的電子能帶圖。

 

圖2.不同種類石墨烯缺陷：(a)S-W缺陷

；(b)V1缺陷；(c)585-V2缺陷；(d) 555777-V2 缺陷
；(e) 555-6-777-V2缺陷

 

圖3.不同類型石墨烯能帶結構：(a)完整石墨烯；(b)585-V2缺陷；(c)S-W缺陷；(d)N 石墨烯

 

下麵根據石墨烯在儲能器件中所起的不同作用
，分別從超級電容器
、鋰離子電池和ORR過程對目前的理論研究進展進行討論。

 

 

完wan整zheng的de石shi墨mo烯xi量liang子zi電dian容rong非fei常chang小xiao，在zai充chong電dian或huo放fang電dian過guo程cheng中zhong難nan以yi為wei電dian子zi提ti供gong足zu夠gou的de能neng態tai來lai存cun儲chu電dian荷he。為wei了le提ti高gao石shi墨mo烯xi的de量liang子zi電dian容rong
，首shou先xian考kao慮lv到dao的de是shi在zai石shi墨mo烯xi中zhong引yin入ru缺que陷xian結jie構gou，改gai善shan石shi墨mo烯xi在zai費fei米mi能neng級ji處chu的deDOS。對於SW缺陷，由於費米能級處存在五元環和八元環碳原子上pz態組成的能帶
，該能帶將會容納額外的電子，進而提高石墨烯可聚集的電量。同時,由於存在pz準局域態，V2缺陷中缺陷附近的C原子也會容納額外的電子。SW缺陷在作為負極時存儲電荷非常有效，而V2缺陷則在作為正極時表現出良好的電荷存儲行為。晶格中C原子被N和B替換後都會對量子電容產生影響
，前者對正偏壓範圍內量子電容提高，後者則是對負偏壓範圍內量子電容提高。

 

同時，科學家還詳細討論了石墨烯的層數、yinglihebiaomianzhezhoudengjubujiegouduiliangzidianrongdeyingxiang。youyudancengshimoxidaimidujiaodi
，nanyiyouxiaopingbidianjizhongchanshengdeewaidianhe
，suoyidianyarongyisuidianhezengjiaerxunsutigao
，dianrongxiaoguojiaocha。dangshimoxicengshutigaohou，suonengrongnadedianheshutigao，liangzidianrongxiangyingtigao。

 

圖4為完整石墨烯、SW石墨烯、V1石墨烯、V2石墨烯、摻N石墨烯和摻B石(shi)墨(mo)烯(xi)量(liang)子(zi)電(dian)容(rong)的(de)比(bi)較(jiao)。當(dang)石(shi)墨(mo)烯(xi)在(zai)平(ping)麵(mian)某(mou)個(ge)方(fang)向(xiang)上(shang)尺(chi)度(du)有(you)限(xian)時(shi)會(hui)形(xing)成(cheng)納(na)米(mi)帶(dai)，此(ci)時(shi)電(dian)子(zi)結(jie)構(gou)特(te)征(zheng)與(yu)量(liang)子(zi)電(dian)容(rong)與(yu)完(wan)整(zheng)石(shi)墨(mo)烯(xi)相(xiang)比(bi)具(ju)有(you)較(jiao)大(da)的(de)變(bian)化(hua)。

 

過渡金屬原子也會對石墨烯的電子結構產生影響，並在石墨烯的空位上產生較強的吸附作用。

 

圖4.不同結構石墨烯量子電容：(a) 缺陷石墨烯
；(b) N摻雜石墨烯
；(c) N、B摻雜石墨烯

 

 

鋰離子電池的石墨烯理論研究主要集中在兩個方麵，首先是容量問題，涉及到Li 與石墨烯的相互作用，再就是Li 離子在石墨烯上的擴散問題，這與鋰離子電池的倍率性能緊密相連，主要包括Li在石墨烯表麵平行方向的擴散和穿過石墨烯表麵的擴散。

 

1.容量與相互作用能

 

（1）完整石墨烯

 

Li 在完整石墨烯表麵的相互作用研究表明，Li穩定存在於石墨烯的C六元環中間，組成環的六個碳原子都與Li產生相互作用，而Li 在兩個碳原子的橋接位置和單個碳原子的頂端位置時的相互作用非常弱。Li與C六元環的相互作用具有離子鍵特征
，電荷從Li向石墨烯轉移
，遷移的電子主要集中在Li和C六元環之間的區域，所以Li原子上麵區域和石墨烯上C-C鍵上的電子減少。當Li 吸附在石墨烯表麵時

，石墨烯的電子結構有了一定的變化。由於Li的電子進入石墨烯的π*帶,體係費米能級明顯上移，進入導帶，同時Li的2s態由於電荷轉移位於高於費米能級的位置，此時石墨烯仍然有Dirac點，但是由於電荷從Li轉移到了石墨烯，費米能級變得略高於狄拉克點。

 

科學家發現，Li與石墨烯的吸附能大於0，表明Li與完整石墨烯不會自動發生吸附作用，難以形成穩定化合物。而對於少層石墨烯，Li 則會與之自動發生反應。當Li進入少層石墨烯的層間時，Li與碳原子的相互作用受層間範德華力的影響，並且該影響隨著Li含量變化而變化。計算結果表明
，少層石墨烯存儲Li的容量低於本體石墨。Li可以進入任何層數的少層石墨烯中
，但是隻能進入石墨烯層間
，不能存在於少層石墨烯的表麵。對於兩層石墨烯，當含量低時Li具有非常強的插層作用。當石墨烯層數繼續增加時，Li首先進入最外麵的石墨烯層間
，而不是中間的層間。隨後Li根據石墨烯層數的不同而具有不同的嵌入行為，或進入同樣的最外層間，或進入另一個最外層間或者進入內部層間。

 

另外，當采用Li在本體Li金屬的狀態作為參考態，考察了Li在石墨烯上的吸附行為。采用該參考態時，Li在石墨烯表麵的吸附能為負值，說明可以發生吸附，但是容量仍然低於石墨。石墨烯上不同Li原子之間存在庫倫排斥力，當Li的濃度很低時Li傾向於在石墨烯表麵分散，故當濃度非常低時Li可以吸附在石墨烯上。但隨著Li增多
，Li原子之間由於相互吸引會形成團簇而與石墨烯發生相分離
，所以石墨烯的容量比石墨低。作者分析了Li團簇在石墨烯的吸附，發現吸附到石墨烯上團簇的內聚能高於孤立團簇的內聚能,表明前者更為穩定。團聚進一步發展則會形成枝晶。

 

（2） 缺陷及雜化石墨烯

 

Li與帶有缺陷的石墨烯的相互作用與完整石墨烯具有較大的差異。Li與585的V2 缺陷石墨烯作用時
，由於Li電子的轉移，V2石墨烯上費米能級附近原來近乎水平的能帶由於部分被電子占據而能量降低。然而
，費米能級仍然在Dirac 點下方。Li與SW缺陷的石墨烯作用時，費米能級升高超過Dirac點而進入導帶，同時SW缺陷出現的那條近乎水平的能帶也部分被占據。

 

圖5.不同結構石墨烯與Li相互作用：(a)少層石墨烯； (b) Li與摻N石墨烯的態密度

 

圖6.Li在缺陷石墨烯上電子差分密度圖：(a, d)完整石墨烯；(b, e) V1缺陷；(c,f)V2缺陷

 

2.擴散

 

在鋰離子電池係統中,石墨烯除能夠存儲Li之外，還有一個重要的考察因素是石墨烯對Li離子擴散過程的影響
，這直接影響鋰離子電池的快速充放電行為。擴散過程包括兩方麵
，Li在石墨烯表麵上並以與表麵平行的方向進行擴散，另外一種是穿過石墨烯平麵，以與平麵垂直的方向擴散。

 

計算表明，Li在完整石墨烯表麵的擴散勢壘是0. 32 eV，表明Li易沿著石墨烯表麵擴散
，利用石墨烯作為負極時往往具有良好的倍率性能。科學家的計算結果表明
，當Li在完整石墨烯上沿著六元環中心頂部—C—C鍵中間六元環中心頂部路徑擴散時
，最高的能量阻礙在Li跨過C—C鍵的位置
，能量勢壘為0. 311 eV；沿著六元環中心頂部—C原子頂部六元環中心頂部擴散時，C原子頂點為能量壁壘，0. 337 eV。當Li在兩層石墨烯的層間擴散時

，同樣具有較低的擴散能壘。

 

石墨烯的缺陷對Li在平行石墨烯平麵方向的擴散行為具有重要影響。Li在585結構的V2缺陷中擴散時，由於缺陷產生的能量陷阱，Li很容易被固定在缺陷區域。該缺陷上的擴散阻礙為0. 17 eV，而V1的擴散阻礙則是0. 24 eV，都小於完整石墨烯(0. 311 eV)，所以該能量陷阱可以很大程度上減小Li的擴散勢能，進一步改善Li在石墨烯表麵的擴散行為。

 

石墨烯內部經常出現晶界
，尤其在通過CVD法製備的石墨烯中更是常見。晶界缺陷也會對石墨烯費米能級附近的電子態產生影響。科學家對此進行研究，結果為Li在石墨烯上最穩定的吸附位置在晶界上。以上缺陷結構對Li的吸附能力都優於完整石墨烯。Li原子在石墨烯在平行和垂直晶界的擴散行為結果表明，Li原子在晶界上的平行擴散能壘明顯低於垂直晶界的擴散，說明Li原子很難橫向穿過晶界而到另外一個微晶區域。

 

Li在石墨烯片層垂直方向的擴散行為也對鋰離子電池的倍率性能產生重要的影響。Li透過完整石墨烯擴散時，由於庫倫排斥力

，能量勢壘非常高
，為9. 8 eV，所以Li難以通過六元環中心穿過完整石墨烯表麵。當存在空位缺陷時，擴散阻礙降低。科學家結合實驗和理論計算了Li在不同石墨烯上穿過時的能量勢壘
，分別為完整石墨烯為10. 2eV，SW 缺陷位6. 35 eV，V1 為8. 86 eV，V2-585為2. 36 eV。所以從V2缺陷開始，Li基本可以透過石墨烯片層發生擴散。

 

圖7.Li離子擴散過程：(a)平行石墨烯表麵；(b)平行石墨烯晶界；(c)透過石墨烯平麵

 

 

燃料電池可以直接將化學能轉變成電能，具有轉化效率高,功率密度高和無汙染的優點。O2還原反應是製約燃料電池發展的重要因素。該反應可以通過兩種路徑發生
，第一是四電子過程，O2得到四個電子直接還原成H2O；第二是效率較低的兩電子過程
，O2轉變為H2O2。由於利用效率高
，四電子過程的催化劑研究非常重要。

 

石墨烯催化效果計算表明，O2分子與完整石墨烯片層的吸附能都非常小
，二者的距離也較大，大於2. 6 ?。雖然O2分子與石墨烯形成弱的離子鍵
，但是由於反應過程中後續步驟所需能量非常高
，並且生成的OOH也難以吸附在完整石墨烯上，所以完整的石墨烯沒有O2催化活性。由於N的電負性強於C，N周圍的C原子帶有正電荷，並且具有一定的自旋電荷。研究表明
，當碳原子的自旋電荷密度或原子電荷密度高於0. 15時就會具有ORR的電化學活性。另外
，科學家采用周期結構石墨烯模型詳細探討了完整石墨烯和摻N石墨烯上ORR過程，見圖8，同時還計算了N石墨烯上N含量對ORR過程的影響
，發現4% ~5%的N含量對於應用是比較合適的。

 

圖8.ORR在(左)完整石墨烯和(右)N石墨烯上的反應過程

 

科學家使用團簇結構的石墨烯模型研究了含N石墨烯在酸性環境中對O2的催化機理。計算表明，OOH吸附在靠近吡啶結構N的C原子上
，其中一個O與C原子相互作用，並且該C原子從石墨烯平麵伸出。對於吡咯N，OOH同樣會吸附在靠近N 的C原子上。當在OOH上進一步增加H後，吡啶N和吡咯N石墨烯上都會形成不穩定的HOOH，O—O鍵長增加

，容易變成兩個OH

，所以在N石墨烯上的ORR是四電子過程。同時，作者提出自旋密度和電荷密度是決定催化效果的關鍵因素。盡管有的C電荷密度非常高
，但是OOH更容易吸附在具有高自旋密度的C原子上。與電荷密度相比，自旋密度更能決定催化活性位，隻有當自旋密度非常小時電荷密度才起作用。圖9給出了所計算的摻N石墨烯上電荷密度和自旋密度分布。

 

圖9.N摻雜石墨烯的(a)原子電荷密度和(b)自旋密度

 

Li-空氣電池負極為Li
，正極的空氣電極通常為多孔炭，具有非常高的能量密度。外部的O2進入空氣電極並吸附在多孔炭的表麵，隨後O2分解並與負極氧化得到的Li離子發生反應。科學家使用周期結構模型計算了Li-空氣電池正極O2在N石墨烯表麵的催化分解過程。O2分子靠近離石墨烯時，一個O原子位於N最鄰近的C原子上麵並向石墨烯平麵傾斜
，另外一個O位於C5N環的中心，O2不再平行，O—O鍵變弱。

 

除了在ORR反應中的催化作用，在O2析出反應中摻雜石墨烯也具有明顯的電化學活性。理論計算表明，B摻雜的石墨烯由於缺電子，可以比完整石墨烯較強低吸附Li2O2，進而在較低能壘下活化Li—O鍵並將O2-氧化成O2。由於B摻雜的石墨烯可以在很大程度上降低決速步驟的能壘
，可以有效提高鋰空電池的電流密度。