Si基負極，Sn基負極和N摻雜石墨等材料，這其中Si基材料是目前高容量負極材料中技術成熟度較高，已經進入到實際應用階段的材料。此外，傳統的高容量負極材料金屬鋰也隨著Li-S和Li-O2等電池的研究
，安全性問題也逐漸得到了克服
，金屬鋰負極在二次電池中的應用也已經開始進入到實際應用階段。

 

 

金屬鋰負極與Si負極相比可以說各有千秋，那麼誰能夠在未來高比能電池負極材料的競爭中勝出呢？

 

金屬鋰負極的比容量為3860mAh/g，電勢為3.04V(vs 標準氫電極)，非常適合作為電池負極使用，Dingchang Lin 計算表明「1」，如果將鋰離子電池中的石墨負極，替換為金屬鋰負極，比能量可達到440Wh/kg，幾乎是現有鋰離子電池的兩倍，而Li-S和Li-O2電池更可以將比能量進一步提高到650Wh/kg和950Wh/kg。Li-S電池和Li-O2電dian池chi經jing過guo幾ji十shi年nian的de發fa展zhan


，人ren們men對dui於yu金jin屬shu鋰li負fu極ji的de研yan究jiu已yi經jing相xiang當dang充chong分fen
，已yi經jing提ti出chu了le多duo種zhong可ke行xing的de方fang法fa克ke服fu金jin屬shu鋰li負fu極ji的de枝zhi晶jing和he體ti積ji變bian化hua等deng問wen題ti，特te別bie是shi固gu態tai電dian解jie質zhi的de使shi用yong

，讓rang金jin屬shu鋰li負fu極ji向xiang著zhe實shi際ji應ying用yong跨kua出chu了le一yi大da步bu。
 

金(jin)屬(shu)鋰(li)負(fu)極(ji)應(ying)用(yong)繞(rao)不(bu)開(kai)的(de)是(shi)鋰(li)枝(zhi)晶(jing)的(de)問(wen)題(ti)
，早(zao)期(qi)人(ren)們(men)對(dui)於(yu)鋰(li)枝(zhi)晶(jing)的(de)認(ren)識(shi)主(zhu)要(yao)來(lai)自(zi)於(yu)其(qi)他(ta)金(jin)屬(shu)電(dian)解(jie)過(guo)程(cheng)中(zhong)枝(zhi)晶(jing)產(chan)生(sheng)機(ji)理(li)，對(dui)於(yu)鋰(li)電(dian)池(chi)內(nei)鋰(li)枝(zhi)晶(jing)形(xing)成(cheng)機(ji)理(li)更(geng)多(duo)是(shi)“猜測”。而在2014年
，美國橡樹嶺國家實驗室的Robert L. Sacci等「2」liyongyuanweitoushedianjingjishuzhijiezaibolitanbiaomianguancedaolelizhijingdexingchengguocheng，congxiamiandedonghuakeyikandao，butongyuchuantongdezhijingdegainian，lizhijingshouxianyiqiuxingchuxiande，qibiaomianyongyouyixienamiqiu，zhexienamiqiujuyouyidingjiaodudexiaomian，suihoudezaiyicilikelidebiaomianjinxingdeercijiejingshengchang，huichanshengxuduoqitaxingzhuangdeli晶體
，如球形、多麵體和針狀等。

 

 

界麵問題是解決鋰枝晶問題的關鍵，傳統的有機碳酸酯類電解液所形成的SEI膜缺少彈性
，從而導致在界麵波動時SEI膜(mo)非(fei)常(chang)容(rong)易(yi)受(shou)損(sun)
，使(shi)得(de)庫(ku)倫(lun)效(xiao)率(lv)下(xia)降(jiang)，因(yin)此(ci)通(tong)過(guo)一(yi)定(ding)手(shou)段(duan)改(gai)善(shan)金(jin)屬(shu)鋰(li)負(fu)極(ji)的(de)表(biao)麵(mian)結(jie)構(gou)，對(dui)於(yu)提(ti)升(sheng)金(jin)屬(shu)鋰(li)負(fu)極(ji)的(de)穩(wen)定(ding)性(xing)是(shi)非(fei)常(chang)有(you)幫(bang)助(zhu)的(de)。例(li)如(ru)在(zai)金(jin)屬(shu)鋰(li)負(fu)極(ji)的(de)表(biao)麵(mian)形(xing)成(cheng)一(yi)層(ceng)具(ju)有(you)一(yi)定(ding)強(qiang)度(du)的(de)人(ren)造(zao)SEI膜(如Li3PO4)，能neng夠gou很hen好hao的de穩wen定ding界jie麵mian，抑yi製zhi鋰li枝zhi晶jing的de生sheng長chang，此ci外wai具ju有you良liang好hao的de機ji械xie強qiang度du和he電dian化hua學xue穩wen定ding性xing的de固gu態tai電dian解jie質zhi是shi抑yi製zhi鋰li枝zhi晶jing的de有you效xiao手shou段duan。電dian解jie液ye添tian加jia劑ji也ye是shi改gai善shan金jin屬shuLi界麵穩定性的常用方法，例如在碳酸酯類電解液中添加少量的低還原電勢的堿金屬離子
，如Cs+和Rb+，在局部出現鋰枝晶，導致此處電流密度增大時

，Cs+和Rb+能夠快速聚集在鋰枝晶表麵，形成一層靜電層從而防止Li繼續在此處沉積，達到抑製鋰枝晶生長的作用「1」。

 

日本三重大學的Hui Wang等「3」開發了低濃度離子液體電解液，主要由溶解四甘醇二甲醚(G4或者G10H22O5)
，鋰鹽LiFSI，添加劑1，3-二氧戊環(DOL)組成，該電解液能夠有效的抑製鋰枝晶產生，在負極表麵產生光滑的Li鍍層
，提高金屬鋰負極的庫倫效率。鍍鋰後效果如下圖所示，從圖上可以看到采用新型電解液的銅電極表麵鋰鍍層均勻分布(右圖)

，而采用傳統的碳酸酯類電解液的銅電極表麵出現了大量的鋰枝晶(左圖)。

 

 

金屬鋰的另一大問題就是體積變化大，導致界麵波動大，容易破壞界麵結構，目前比較好的解決辦法主要有氧化石墨烯載體(如下圖所示)，誘導沉積等方法，利用載體內部的空間儲存金屬鋰，從而最大限度的減少在充放電過程中電極的體積變化「1」。

 

隨著人們對Li-S和Li-O2電池研究的不斷深入，對金屬Li負fu極ji界jie麵mian反fan應ying機ji理li的de認ren知zhi也ye在zai逐zhu漸jian提ti高gao，金jin屬shu鋰li存cun在zai的de枝zhi晶jing問wen題ti現xian在zai已yi經jing基ji本ben得de到dao了le解jie決jue
，安an全quan性xing問wen題ti不bu再zai是shi限xian製zhi金jin屬shu鋰li負fu極ji的de因yin素su。金jin屬shu鋰li體ti積ji波bo動dong大da的de問wen題ti，人ren們men也ye已yi經jing提ti出chu了le多duo種zhong可ke行xing的de辦ban法fa與yu以yi克ke服fu，隨sui著zhe金jin屬shu鋰li負fu極ji的de問wen題ti逐zhu步bu得de到dao解jie決jue，我wo們men有you希xi望wang在zai不bu遠yuan的de將jiang來lai見jian到dao采cai用yong金jin屬shu鋰li負fu極ji的de鋰li離li子zi電dian池chi。

 

 

矽元素在地殼中的豐度僅次於O，儲量十分豐富
，純晶體Si嵌鋰容量可達4200mAh/g(Li4.4Si)，這甚至要高於金屬鋰，但是Si負極也麵臨著許多問題，特別是在嵌鋰過程中高達300%的體積膨脹
，會導致Si顆粒在嵌鋰的過程中在其表麵形成裂紋
，導致SEI膜被破壞，露出新鮮的電極表麵與電解液發生反應，導致持續的容量衰降。Si負極目前主要分為兩類：1)晶體Si材料
；2)SiOX材料。

 

晶體Si的優勢是容量高
，首效高，缺點是體積膨脹大，為了克服這一問題，工業上一般是將晶體Si製成納米顆粒，分散在石墨之中，利用石墨吸收Si的體積膨脹。也可以將Si材料製成特殊形狀，例如Si納米線
，蜂巢狀Si等。浙江大學的Hao Wu等「4」利用鎂熱反應製成了蜂窩狀的矽材料
，如下圖所示
，獨特的蜂窩狀結構能夠很好的吸收Si的體積膨脹
，顯著改善了循環性能，循環800次容量仍然可達1058mAh/g，容量保持率為91%。

 

 

將Si材料與石墨複合也是克服Si體積膨脹的重要途徑，也是目前唯一上也化運用的方法。來自中科院過程所的Wenfeng Ren等[5]提出了一中新型的Si-C樹枝狀複合結構，如下圖所示。該方法首先在工業級多晶矽的表麵分散一層銅基催化劑，然後在CH3Cl氣氛下，利用該催化劑對Si基體進行腐蝕，最終獲得樹枝狀的Si材料
，這些Si晶體之間的空隙能夠很好的吸收體積膨脹，同時CH3Cl分解後會在Si表麵形成一層無定形碳對Si形成保護，該材料在50mA/g的電流密度下
，比容量可以達到849mAh/g，並具有良好的循環性能。

 

 

由於晶體Si材料體積膨脹大
，循環性能差，因此目前商業應用的大多數為膨脹更小的SiOX材料(可逆容量為1500mAh/g左右)
，SiOX材料的基本結構是納米Si分散在SiO2之中，SiO2很好的緩衝了充放電過程中Si的體積膨脹，因此SiOX材料具有良好的循環性能，但是SiOX材料也存在一個致命的缺點——首次庫倫效率低，僅為70%左右。這是因為首次嵌鋰的過程中Li會與SiO2發生反應，產生惰性的矽酸鋰，從而失去活性，導致首次不可逆容量較大
，因此SiOX材料一般需要配合補鋰工藝使用。

 

為了克服SiOX材料首效低的問題
，人們對其結構進行了眾多的改進，例如韓國學者Seung Jong Lee等[6]設計了一款Si-SiOX-C複合材料(如下圖所示)
，該材料的可逆容量達到1561.9mAh/g(0.06C)，首效可達80.2%
，1C循環100次，容量保持率87.9%。

 

 

同樣來自韓國的Insoo Choi等[7]還對SiOX失效機理進行了分析
，實驗中Insoo Choi發現，Si/SiOX/C複合電極的失效模式分為兩類
，一類是局部實效
，一類是全麵實效。局部失效主要是在充放電過程中Si/SiOX反複膨脹
，SEI膜變厚，導致活性物質顆粒與導電網絡失去連接，部分嵌鋰的Si顆ke粒li不bu再zai參can與yu到dao充chong放fang電dian反fan應ying之zhi中zhong，導dao致zhi電dian池chi容rong量liang的de衰shuai降jiang。全quan局ju失shi效xiao模mo式shi主zhu要yao是shi因yin為wei粘zhan結jie劑ji失shi效xiao等deng原yuan因yin
，導dao致zhi負fu極ji粉fen化hua掉diao料liao，引yin起qi活huo性xing物wu質zhi損sun失shi。

 

 

SiOX負極材料是目前應用技術較為成熟的高容量負極材料，相比於晶體Si它克服了體積膨脹大的問題，極大的提高了提升了材料的循環壽命
，為了進一步克服SiOX材料首效低的問題
，目前廠家采用結構優化的方法提升SiOX材料的首次庫倫效率，同時補鋰工藝也在逐步成熟，因此筆者相信SiOX材料的首效問題將得到徹底的解決。

 

通tong過guo對dui比bi金jin屬shu鋰li負fu極ji與yu矽gui負fu極ji我wo們men不bu難nan看kan出chu，目mu前qian矽gui負fu極ji的de成cheng熟shu度du要yao更geng高gao一yi些xie，需xu要yao克ke服fu的de問wen題ti也ye更geng少shao
，因yin此ci段duan時shi間jian內nei矽gui負fu極ji的de地di位wei還hai難nan以yi被bei撼han動dong
，但dan是shi金jin屬shu鋰li負fu極ji更geng有you潛qian力li
，隨sui著zhe固gu態tai電dian解jie質zhi的de發fa展zhan，Li-S和Li-O2電池研究的深入

，金屬鋰負極安全性問題逐步得到解決，循環壽命不斷提高，筆者相信金屬鋰憑借著高容量
、低電壓和良好的導電性等優勢，最終會逐步取代矽負極材料。