鋰(li)電(dian)池(chi)電(dian)極(ji)是(shi)一(yi)種(zhong)顆(ke)粒(li)組(zu)成(cheng)的(de)塗(tu)層(ceng)，電(dian)極(ji)製(zhi)備(bei)過(guo)程(cheng)中(zhong)


，均(jun)勻(yun)的(de)濕(shi)漿(jiang)料(liao)塗(tu)敷(fu)在(zai)金(jin)屬(shu)集(ji)流(liu)體(ti)上(shang)
，然(ran)後(hou)通(tong)過(guo)幹(gan)燥(zao)去(qu)除(chu)濕(shi)塗(tu)層(ceng)中(zhong)的(de)溶(rong)劑(ji)。電(dian)極(ji)漿(jiang)料(liao)往(wang)往(wang)需(xu)要(yao)加(jia)入(ru)聚(ju)合(he)物(wu)粘(zhan)結(jie)劑(ji)或(huo)者(zhe)分(fen)散(san)劑(ji)，以(yi)及(ji)炭(tan)黑(hei)等(deng)導(dao)電(dian)劑(ji)。盡(jin)管(guan)固(gu)含(han)量(liang)一(yi)般(ban)大(da)於(yu)30%
，但是幹燥過程中，溶劑蒸發時，塗層總會經曆一定的收縮
，固體物質在濕塗層中彼此接近，最後形成多孔的幹燥電極結構。

 

 

 

毛細管力作用在三相界麵上，半月形液相蒸發固化
，並顯著影響電極微結構。當塗層收縮完成，隨著溶劑進一步蒸發，氣-液(ye)界(jie)麵(mian)逐(zhu)步(bu)從(cong)孔(kong)隙(xi)中(zhong)退(tui)出(chu)，最(zui)後(hou)形(xing)成(cheng)幹(gan)塗(tu)層(ceng)。在(zai)塗(tu)層(ceng)收(shou)縮(suo)和(he)溶(rong)劑(ji)蒸(zheng)發(fa)過(guo)程(cheng)中(zhong)，添(tian)加(jia)劑(ji)容(rong)易(yi)遷(qian)移(yi)，可(ke)能(neng)在(zai)多(duo)孔(kong)電(dian)極(ji)中(zhong)重(zhong)新(xin)分(fen)配(pei)，比(bi)如(ru)普(pu)遍(bian)認(ren)為(wei)存(cun)在(zai)的(de)粘(zhan)結(jie)劑(ji)遷(qian)移(yi)。當(dang)幹(gan)燥(zao)速(su)度(du)太(tai)高(gao)時(shi)，塗(tu)層(ceng)表(biao)麵(mian)溶(rong)劑(ji)蒸(zheng)發(fa)，可(ke)溶(rong)性(xing)的(de)或(huo)分(fen)散(san)性(xing)的(de)粘(zhan)結(jie)劑(ji)傾(qing)向(xiang)於(yu)以(yi)高(gao)濃(nong)度(du)存(cun)在(zai)於(yu)塗(tu)層(ceng)表(biao)麵(mian)。相(xiang)反(fan)，較(jiao)低(di)的(de)幹(gan)燥(zao)速(su)度(du)可(ke)以(yi)使(shi)粘(zhan)結(jie)劑(ji)分(fen)布(bu)平(ping)衡(heng)。粘(zhan)結(jie)劑(ji)遷(qian)移(yi)是(shi)電(dian)極(ji)製(zhi)造(zao)過(guo)程(cheng)中(zhong)不(bu)期(qi)望(wang)發(fa)生(sheng)的(de)，局(ju)部(bu)富(fu)集(ji)必(bi)然(ran)導(dao)致(zhi)其(qi)他(ta)區(qu)域(yu)量(liang)減(jian)少(shao)，比(bi)如(ru)塗(tu)層(ceng)和(he)集(ji)流(liu)體(ti)界(jie)麵(mian)粘(zhan)結(jie)劑(ji)減(jian)少(shao)會(hui)導(dao)致(zhi)塗(tu)層(ceng)結(jie)合(he)強(qiang)度(du)低(di)。而(er)且(qie)粘(zhan)結(jie)劑(ji)分(fen)布(bu)不(bu)均(jun)勻(yun)也(ye)會(hui)導(dao)致(zhi)電(dian)池(chi)電(dian)化(hua)學(xue)性(xing)能(neng)裂(lie)化(hua)，比(bi)如(ru)內(nei)阻(zu)增(zeng)加(jia)，相(xiang)應(ying)倍(bei)率(lv)特(te)性(xing)變(bian)差(cha)。因(yin)此(ci)，幹(gan)燥(zao)條(tiao)件(jian)以(yi)及(ji)溶(rong)劑(ji)蒸(zheng)發(fa)對(dui)電(dian)極(ji)製(zhi)造(zao)過(guo)程(cheng)是(shi)非(fei)常(chang)重(zhong)要(yao)的(de)。

 

另ling外wai
，塗tu層ceng幹gan燥zao又you是shi和he能neng源yuan消xiao耗hao相xiang關guan的de，因yin此ci電dian極ji幹gan燥zao也ye是shi決jue定ding性xing的de成cheng本ben因yin素su。近jin年nian來lai
，電dian池chi工gong業ye上shang不bu斷duan要yao求qiu提ti高gao幹gan燥zao速su度du，減jian少shao烘hong箱xiang長chang度du
，從cong而er降jiang低di能neng源yuan消xiao耗hao成cheng本ben。要yao想xiang提ti高gao幹gan燥zao速su度du
，就jiu需xu要yao提ti高gao溫wen度du或huo者zhe加jia大da風feng量liang，然ran而er這zhe又you會hui導dao致zhi電dian極ji性xing能neng的de下xia降jiang。幸xing好hao
，電dian極ji幹gan燥zao不bu是shi一yi個ge線xian性xing過guo程cheng，可ke以yi分fen為wei兩liang個ge階jie段duan，在zai第di二er階jie段duan可ke以yi提ti高gao幹gan燥zao速su率lv。基ji於yu此ci，多duo區qu域yu幹gan燥zao模mo型xing能neng夠gou顯xian著zhe減jian少shao所suo需xu的de幹gan燥zao時shi間jian。這zhe就jiu需xu要yao我wo們men深shen入ru認ren識shi電dian極ji幹gan燥zao過guo程cheng，不bu斷duan克ke服fu目mu前qian的de局ju限xian。

 

德國卡爾斯魯厄理工學院薄膜技術研究所的Stefan Jaiserdengrenyinruleyizhongshiyanzhuangzhi，zaitucengganzaorongjizhengfaguochengzhongnenggouceliangtucengdeshousuo
，tucengbiaomianyetihanliang，yijibiaomiankongdongxiaoshideguocheng。zaidianjijiangliaozhongshaoliangjiaruyizhongyingguangzengbaiji，tucengzhongdeyetizaiUV-A紫zi外wai線xian輻fu照zhao下xia能neng夠gou發fa出chu藍lan光guang
，因yin而er可ke以yi用yong相xiang機ji觀guan察cha到dao液ye相xiang。圖tu像xiang處chu理li可ke以yi估gu算suan塗tu層ceng表biao麵mian的de液ye體ti含han量liang

，跟gen蹤zong電dian極ji孔kong隙xi中zhong的de液ye相xiang消xiao失shi過guo程cheng。同tong時shi

，濕shi塗tu層ceng的de厚hou度du采cai用yong二er維wei激ji光guang位wei移yi傳chuan感gan器qi測ce量liang。實shi驗yan結jie果guo揭jie示shi了le液ye相xiang去qu除chu
，電dian極ji孔kong隙xi中zhong開kai始shi形xing成cheng的de時shi刻ke。

 

 

(1)PVDF：NMP=5.55:94.45
，先打膠

(2)石墨與炭黑幹混，其中石墨分別采用兩種：Graphite 1 (球形，d50 = 8.9 μm) 和 Graphite 2 (多麵體，d50 = 20.4 μm)

(3)攪拌製備漿料
，漿料最終固含量 47.5%
，石墨：炭黑：PVDF= 91.7：2.8：5.5

(4)塗布之前，漿料中加入熒光增白劑DSBB重量0.1%

 

 

濕塗層通過刮刀以6m/min的速度塗敷在10μm的銅箔上，塗層寬度60mm，最大塗層長度80cm，麵密度72g/m2，幹燥溫度為76.5℃，NMP幹燥速率為1.2g?m-2? s-1。實驗裝置如圖1所示
，對流槽噴嘴幹燥器位於濕塗層上方用來幹燥塗層，銅箔放置在控製溫度的鋁板上
，鋁板開孔真空吸附銅箔。UV燈發射紫外線照射在塗層上，用尼康相機照相，另外，電磁閥控製加壓空氣噴嘴能夠噴掃塗層。

 

塗層移出幹燥機的時間texit即電極幹燥時間，電極片移出幹燥機後隨即連續照相3次，其中第二張照片拍照時刻打開加壓空氣噴嘴。照片每個像素尺寸為8.4μm x 8.4μm。

 

圖1.實驗裝置示意圖

 

①-對流槽噴嘴幹燥機

，②-溫控板
，③-SLR相機，④-UV燈
，⑤-加壓空氣噴嘴

 

圖2為圖像處理流程，每個圖像都是RGB灰度值疊加照片，首先將照片分割成紅(red)、綠(grenn)
、藍(blue)三(san)原(yuan)色(se)各(ge)自(zi)的(de)顏(yan)色(se)通(tong)道(dao)。本(ben)文(wen)中(zhong)隻(zhi)分(fen)析(xi)紅(hong)色(se)通(tong)道(dao)，因(yin)為(wei)藍(lan)色(se)在(zai)長(chang)時(shi)間(jian)幹(gan)燥(zao)後(hou)仍(reng)舊(jiu)飽(bao)和(he)狀(zhuang)態(tai)，因(yin)而(er)缺(que)少(shao)最(zui)開(kai)始(shi)的(de)信(xin)息(xi)，而(er)綠(lv)色(se)值(zhi)強(qiang)度(du)低(di)
，接(jie)近(jin)零(ling)。采(cai)用(yong)MATLAB對圖像進行處理，讀取每一個像素的灰度值並計數，再做成灰度值高斯分布圖。標準偏差σ和平均灰度值nmax作為圖像處理的特征量，nmax表示塗層表麵液體的含量。

 

此外，每次幹燥連續照相三張，其中第二張照相時加壓空氣噴掃塗層，其他照片與第二張對比，灰度差異值定義為式(1)： 

 

 

 (1)

Δn12間接表示液相從孔隙中蒸發消除的能力。 

 

圖2.圖像處理流程示意圖

 

原始的RGB圖像分割成紅(red)、綠(grenn)、藍(blue)三原色，將圖像劃分為10 X 10個部分
，計算分析每個部分細節。對像素點三原色分量灰度值進行計數，然後做成高斯分布圖，標準偏差σ和平均灰度值nmax作為圖像處理的特征量

 

 

tucenghouducaiyonggaojingduerweijiguangweiyichuanganqiceliangceliang，ganzaoguochengzhongtucengdehoudubujinjinyuganzaoshijianyouguan，haiyuchushishihou
，jitucengmianmiduxiangguan。ganzaoguochengzhongwulianggangtucengshihouθ(t)定義為式(2)： 

 

 

其中，dwet(t)、ddry(t)
、dwet、ddry分別表示塗層濕厚，塗層幹厚，塗層初始濕厚平均值

，塗層最終幹厚平均值。

 

 

結合強度采用90°玻璃試驗機測量
，孔隙率ε根據式(3)計算： 

 

 

其中，Ms為幹塗層麵密度
，ρs為塗層中固體平均密度，dfilm為塗層幹厚。

 

 

圖3小顆粒石墨(Graphite 1)不同的幹燥時間之後捕捉到的RGB圖像，塗層麵密度為72g/m2，去除溶劑的標準幹燥時間為65s。由圖可知，隨著幹燥時間延長，溶劑量減少，塗層熒光強度逐步降低。幹燥塗層幾乎不發光(圖3f)。

 

圖3.不同的幹燥時間之後捕捉到的RGB圖像

，幹燥時間從(a)11.9s到(f)68.7s

 

每個幹燥時間都直接連續拍攝三張圖像，本圖展示其中的第一張。 (f)幹燥時間超過除去溶劑所需的總幹燥時間 (t = 65s)，因此代表幹塗層。 標準幹燥條件為(76.5℃，1.2g?m-2? s-1)。 所示的塗層由小石墨顆粒(Graphite 1)組成。

圖3所示原始圖像根據2.2節所介紹的步驟進行處理，不同幹燥時間下紅色灰度值的高斯分布如圖4所示
，每條曲線對應特征量標準偏差σ和平均灰度值nmax。較短的幹燥時間時，nmax出現明顯的平台
，其值約為90
，直到幹燥時間30s，nmax值幾乎保持恒定
，而且分布較窄，標準偏差σ小。幹燥時間從30s到55s
，隨著時間增加，熒光減弱
，而且分布變寬。幹燥時間達到55s後，塗層不斷接近幹燥狀態，高斯分布再次達到穩定狀態，分布較窄。最終幹燥塗層由於入射光緣故，nmax值不會完全變為零。

熒光發光與液相相關，幹燥初始階段
，平均灰度值nmax沒有變化
，出現明顯的平台。總的標準幹燥時間為65s，但是直到40s時nmax值仍舊保持在一半。而55s後

，雖然塗層中還含有溶劑，但灰度值也沒有明顯變化。因此
，實驗中獲取的照片主要表征塗層表麵的液相含量。

 

圖4.紅色灰度值的高斯分布-幹燥時間關係圖

 

Graphite 1小石墨顆粒組成的塗層，每個幹燥時間從SLR相機捕捉的第一張照片
，根據2.2節部分所描述的步驟進行圖像處理。

 

接下來
，本文關注了向塗層噴射空氣流時所捕獲第二張照片的差異。圖5ashizailianggeganzaoshike，gezilianxupaishedesanzhangzhaopiandebijiao。buzhuodierzhangzhaopianshi，yongjiayakongqipenzuixiangzhaoxiangquyutucengshangzhijiepenshekongqiqiliu。ganzaoshijian12.4s時，空氣吹掃塗層熒光變化不明顯，而40s時空氣吹掃塗層後，熒光明顯減少。圖5b是六張照片的高斯分布圖，在較短幹燥時間(texit=12.4s)時，三張照片中獲得的nmax都很大
，差值Δn12和Δn23小並且都落在實驗值偏差範圍內。而texit=40.0s時，三個nmax都很小，噴嘴作用導致的差值Δn12和Δn23henda。zaiganzaodehouqijieduan

，tucengbiaomianyexiangxiaoshi，kongxineideyexiangpaichuchengweizhuyaoganzaoguocheng，yexiangfenbuyukongjiegoufenbuxiangguan

，yuyuchushiyexiangzhuangtaibuyiyang。

 

 

圖5.(a)在兩個幹燥時刻，各自連續拍攝的三張照片的比較。捕捉第二張照片時，用加壓空氣噴嘴向照相區域塗層上直接噴射空氣氣流。(b)在較短幹燥時間(texit=12.4s)時
，三張照片中獲得的nmax都很大，差值Δn12和Δn23小並且都落在試驗值偏差範圍內。而texit=40.0s時
，三個nmax都很小，噴嘴作用導致的差值Δn12和Δn23很大。

 

塗層不同的幹燥階段對空氣吹掃的外部影響以不同的方式響應。較短幹燥時間時，塗層熒光處於恒定平台期，幹燥時間延長到40s，塗層熒光發射明顯超出平台期。圖6是在烘幹器中不同停留時間下第一張照片的nmax(三次實驗平均值)，以及第一、二張照片的差值Δn12(單次實驗)的對比
，其中圖6a是Graphite 1 (球形, d50 = 8.9 μm) 
， 圖6b是 Graphite 2 (多麵體, d50 = 20.4 μm)，nmax與四參數邏輯(4PL)擬合曲線近似，存在初期平台期。Δn12在不同的幹燥階段明顯不同，最開始，Δn12值很小
，接近於0。某一時刻，Δn12值突然遠大於0。這樣
，通過Δn12值zhi突tu然ran變bian化hua可ke以yi精jing確que確que定ding平ping台tai結jie束shu時shi刻ke。兩liang種zhong石shi墨mo塗tu層ceng比bi較jiao，大da顆ke粒li石shi墨mo平ping台tai轉zhuan變bian期qi更geng早zao出chu現xian。為wei什shen麼me石shi墨mo形xing貌mao不bu同tong會hui對dui幹gan燥zao過guo程cheng以yi及ji電dian極ji微wei結jie構gou形xing成cheng有you影ying響xiang呢ne？ 

 

圖6.在烘幹機中不同停留時間下第一張照片的nmax(三次實驗平均值)，以及第一
、二張照片的差值Δn12(單次實驗)的對比：(a)Graphite 1 (球形, d50 = 8.9 μm) ， (b) Graphite 2 (多麵體, d50 = 20.4 μm)。nmax與四參數邏輯(4PL)擬合曲線近似，並表明了不同的初始平台。從恒定nmax平台到中間階段的過渡時域以綠色突出顯示。

 

 

基於以前幹燥機理的文獻
，作者提出了一個鋰電池電極幹燥過程模型，如圖7suoshi。lidianchidianjijiangliaochengfenjunyunfenbu，suihou
，rongjizhengfayoudaoshitucenghoudujianshao
，shimokelizhujianbicijiejin
，zhidaoxingchengzuimijideduijitai
，tucengshousuozhongzhi(圖7c)，隨後進一步的溶劑蒸發迫使氣液界麵退出孔結構
，最終形成多孔結構幹電極塗層(圖7e)。大孔傾向於優先排空液相，塗層收縮過程中，表麵細小孔隙內充滿液相，知道塗層收縮停止(圖7c)，孔隙內填滿溶劑。然後溶劑進一步去除，塗層中產生第一個較大尺寸的孔洞(圖7d)，而細小孔洞由於毛細管力作用，液相更難排空。

 

圖5zhong
，dangjiayakongqichuisaotucengshi
，biaomianxikongneiderongjibeichuiganquchu
，yincidierzhangzhaopiandeyingguangqiangdujiangdi。lingyifangmian，maoxiguanlizuoyongxiarongjiyexiangzaifenpeizhongxinbuchongdaotucengbiaomian。ganzaochushijieduan，maoxiguanlizhanzhudao，kongqichuisaowailiquchubiaomianyexiangshao
，yinciyingguangbianhuaxiao(圖5)。而幹燥後期
，當空氣吹掃外力占主導時
，表麵液相更溶液去除，熒光差異大。