中心議題：

• 高溫鎳氫電池關鍵技術
• 鎳氫電池負極材料的改良

解決方案：

• 正極材料機械混合法
• 正極材料化學共沉澱法
• 摻雜滲鍍梯度複合球形氫氧化鎳

鎳鎘（Ni-Cd）電池由於含有劇毒元素鎘，一直是環境保護工作者討伐的電池對象之一。歐盟等組織不斷出台政策和指令（《報廢電子電氣設備指令》WEEE與《關於在電子電氣設備中限製使用某些有害物質指令》RoHS），更加速了鎳鎘電池被其他電池替代的進程。鎳氫（Ni-HM）電池是最有希望替代，如何解決鎳氫電池在高溫環境出現的性能問題，是其能否在更大領域應用的關鍵。鎳氫電池在充放電過程、使用環境中，必然要牽涉到溫度對電池性能和使用壽命的問題，軍方急需的高容量移動電源、航空航天、航海、石油、煤炭、地質勘探及作業
、冰上及登山體育項目用二次移動電源，具有很強的戰略意義
、科學價值及經濟價值。另外，鎳氫動力電池在燃料電池+鎳氫電池(電電混合)及汽油+鎳氫電池(油電混合)等的混合動力車上也有重要應用價值前景。

充電電池在充、放(fang)電(dian)過(guo)程(cheng)，環(huan)境(jing)溫(wen)度(du)的(de)變(bian)化(hua)等(deng)，對(dui)電(dian)池(chi)性(xing)能(neng)產(chan)生(sheng)影(ying)響(xiang)，雖(sui)然(ran)所(suo)有(you)電(dian)池(chi)材(cai)料(liao)都(dou)對(dui)電(dian)池(chi)性(xing)能(neng)產(chan)生(sheng)一(yi)定(ding)影(ying)響(xiang)
，然(ran)而(er)
，就(jiu)高(gao)溫(wen)電(dian)池(chi)來(lai)說(shuo)，改(gai)善(shan)和(he)優(you)化(hua)正(zheng)、負fu極ji材cai料liao是shi一yi種zhong比bi較jiao好hao的de方fang法fa，除chu少shao量liang專zhuan利li披pi露lu對dui貯zhu氫qing合he金jin進jin行xing改gai進jin，主zhu要yao的de技ji術shu還hai是shi在zai於yu正zheng極ji材cai料liao，包bao括kuo對dui電dian池chi正zheng極ji材cai料liao配pei方fang時shi采cai用yong機ji械xie混hun合he法fa添tian加jia稀xi土tu、稀有金屬
、堿土元素等
，如Mg、Ca、Sr
、Sc、Y、La、鑭係元素、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu
、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Si
、P、As、Sb、Bi其中一種或多種氧化物

、氫qing氧yang化hua物wu。由you於yu正zheng極ji配pei料liao時shi幾ji種zhong不bu同tong性xing質zhi的de物wu料liao很hen難nan達da到dao完wan全quan均jun勻yun
，所suo以yi考kao慮lv在zai製zhi造zao球qiu形xing氫qing氧yang化hua鎳nie時shi采cai用yong共gong沉chen澱dian摻chan雜za上shang述shu元yuan素su，也ye有you考kao慮lv在zai球qiu鎳nie上shang包bao覆fu一yi層ceng上shang述shu元yuan素su的de氫qing氧yang化hua物wu。

盡(jin)管(guan)上(shang)述(shu)幾(ji)種(zhong)方(fang)法(fa)對(dui)於(yu)改(gai)善(shan)高(gao)溫(wen)電(dian)池(chi)性(xing)能(neng)起(qi)到(dao)一(yi)定(ding)的(de)作(zuo)用(yong)
，仍(reng)然(ran)存(cun)在(zai)不(bu)少(shao)欠(qian)缺(que)和(he)不(bu)足(zu)，解(jie)決(jue)電(dian)池(chi)性(xing)能(neng)降(jiang)低(di)的(de)主(zhu)要(yao)方(fang)法(fa)
，一(yi)是(shi)改(gai)善(shan)球(qiu)鎳(nie)內(nei)部(bu)結(jie)構(gou)
，防(fang)止(zhi)產(chan)生(sheng)γ-NiOOH，希望β-NiOOH能與β-Ni(OH)2充放電時轉換容易（γ-NiOOH層間距為0.69nm


，β-Ni(OH)2晶層間距約為0.46nm，β-NiOOH晶層間距約為0.48nm，γ-NiOOH的存在造成電極膨脹使活性材料損失

，導電性降低，嚴重減少了電極的循環壽命和效率）；另外方法就是添加導電材料提高導電性能，加入CoO或Co(OH)2。danshi
，zuoweiyuanliaofenmodeqingyanghuaguzaichongfangdianguochengzhong，yibianrongjieyujianxingshuirongyezhong，yibianyouzaixichu
，bingqiefashengjijudejiegoubianhua，youbufenguhuahewuyouli
，zaochengguliangbianhuadaozhidianchixingnengjiangdi，suiranbaofuqiunieduiyushangshuxianxiangyouleyidingdegaishan，danshirengrancunzaibaofubugoulaogu、充放電後出現表麵層溶解和脫落的現象。

梯度功能材料（FunctionaryGradientMaterials,FGM）是一種顯微組分、結構

、性能階梯變化的高性能材料。具有較高機械強度、抗熱衝擊、耐高溫性能等特點。在電子部件、人造牙、汽車發動機
、製動器
、化工部件等有廣泛的應用。作者認為將梯度材料的原理與球鎳製造相結合將成為高溫電池正極材料發展趨勢。

高溫鎳氫電池關鍵技術

1
、正極材料的改良

1.1
、正極材料機械混合法

在電池配料時，通過機械混合法添加周期表中ⅡA、ⅢB

、ⅣB、ⅦB
、ⅧB、ⅡB主族元素和3、4
、5周期的元素、氧化物或氫氧化物，能較好地提高或改善鎳氫高溫性能。世界著名電池製造公司在華申請授權的專利中多有介紹

，如日本鬆下
、三洋
；中國比亞迪；德國H.C.施塔克等公司。詳細見下表：



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1.2、正極材料化學共沉澱法

將(jiang)上(shang)述(shu)元(yuan)素(su)在(zai)正(zheng)極(ji)材(cai)料(liao)球(qiu)形(xing)氫(qing)氧(yang)化(hua)鎳(nie)生(sheng)產(chan)過(guo)程(cheng)，采(cai)用(yong)摻(chan)雜(za)到(dao)層(ceng)狀(zhuang)結(jie)構(gou)氫(qing)氧(yang)化(hua)化(hua)鎳(nie)中(zhong)，取(qu)代(dai)部(bu)分(fen)鎳(nie)離(li)子(zi)
，形(xing)成(cheng)固(gu)溶(rong)體(ti)
，使(shi)元(yuan)素(su)之(zhi)間(jian)均(jun)勻(yun)性(xing)更(geng)好(hao)；在球形氫氧化鎳外麵包覆一層鈷的氫氧化物等
，對於提高電池整體性能，均有改善功能。具有代表性的專利見下表：


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2

、負極材料的改良

鎳氫電池負極材料采用貯氫合金
，主要組成元素為M(NiCoMnAl)5，即AB5。M為稀土La
、Ce、Pr、Nd。
　　
劉華福采用化學式組成為Mm0.95～1.05Ni4.08～4.40Co0.38～0.95Mn0.25～0.399Al0.32～0.49M0.04～0.999
，Mm為鑭、鈰、鐠、釹的稀土合金
，M為釩、鉍、鐵
、镓、鋅、矽、硼
、鎢
、鉬、鉻、鈦
、鋰、錫、銅其中的二種元素或三種元素或四種元素。用於MH-Ni二次電池。在高溫條件下能快速充電，並具有高電化學容量的貯氫合金材料。

李蓉等人負極材料的成分組成(原子％)為：AB5

，組成高溫鎳氫電池用負極材料中的
，A為La
、Ce、Pr、Nd、Y元素
；B為Ni、Co、Mn、Al元素；



四川大學已開發出性能優良的低溫貯氫合金，配合具有特色的鎳氫電池製造技術，製備出的額定容量8Ah的D型鎳氫電池。該電池經信產部天津18所、長虹電源公司
、成都建中鋰電池廠和四川大學自身的檢測發現：常溫性能為0.2C容量9.2Ah，1C容量9.0Ah
，其高倍率性能約98%，小電流（0.2C～0.4C）充放電循環壽命大於500次
，1C大電流充放電循環壽命大於300次
，常溫擱置28天的自放電小於10%

；低溫性能為在-40℃
、0.2C及-40℃、0.4C條件下放電容量達到額定容量的80%
，在-45℃、0.2C條件下放電容量達到額定容量的70%；高溫性能為55℃/0.2C充電6.5小時後
，0.2C放電容量大於額定容量90%
，55℃擱置8小時0.2C放電
，放電容量大於實際容量的90%，50℃貯存30天容量未見任何損失。

在zai塗tu銘ming旌jing院yuan士shi帶dai領ling下xia，之zhi前qian四si川chuan大da學xue材cai料liao學xue院yuan的de博bo士shi生sheng導dao師shi陳chen雲yun貴gui教jiao授shou主zhu持chi完wan成cheng了le無wu釹nv鎳nie氫qing動dong力li電dian池chi的de開kai發fa，其qi綜zong合he性xing能neng在zai國guo內nei外wai主zhu要yao品pin牌pai電dian池chi的de對dui抗kang試shi驗yan中zhong處chu於yu領ling先xian，獲huo得de了le四si項xiang國guo家jia發fa明ming專zhuan利li授shou權quan和he2003nianzhongguoxitushidakejixinwenzhiyiderongyu。tumingjingyuanshihechenyunguijiaoshouzhengzaijijituiguangcixingnengyouliangdekuanwenqunieqingdianchi，zhankaifeijiyongdiwendadianliufangdianxingnengyouliangdenieqingqidongdianyuanhediandongqicheyongkuanwenqu、長壽命及低成本鎳氫電池的開發。


3、摻雜滲鍍梯度複合球形氫氧化鎳

球形氫氧化鎳產業化有十餘年的經曆，摻雜Cd+Co和摻雜Zn+Co球鎳商品化比較成熟，包鈷（或稱覆鈷）在逐步走向商品化。以至於有人說“目前β-Ni(OH)2的開發已接近極限；納米Ni(OH)2及α-Ni(OH)2材料的研究和開發前景將會十分廣闊”。　

梯度功能材料（FunctionallyGradientMaterials,簡稱FGM）是應現代航天航空工業等高技術領域的需要，為滿足在極限環境（超高溫、大溫度落差）下能反複正常工作而發展起來的一種新型功能材料。是目前國際複合功能材料主要發展前沿技術領域。

摻雜滲鍍梯度複合球形氫氧化鎳應分為兩個概念：
　　
一、摻雜球形氫氧化鎳，它是在傳統的摻雜Cd+Co和摻雜Zn+Co球鎳基礎上
，優化選擇Ⅱ族元素、稀土元素等，製備出成分均勻
、微觀結構晶粒尺寸小、層間距大、半高寬較大的摻雜
，比表麵積和粒度分布符合要求，品質穩定的球形氫氧化鎳。在該方麵
，作者認為自己開發的“體係微晶在線三元控製法”，在產品穩定性、均勻性；工藝再線控製簡易程度
、參數精密可靠度；低廉設備投資和產品整體成本等方麵處於國內領先地位。對鬆下電池公司批量供貨一年時間、近千噸產品中，無一例品質投訴事件，開創國內同類產品之先河。

二
、梯(ti)度(du)複(fu)合(he)球(qiu)形(xing)氫(qing)氧(yang)化(hua)鎳(nie)
，它(ta)與(yu)目(mu)前(qian)包(bao)鈷(gu)球(qiu)鎳(nie)有(you)相(xiang)似(si)之(zhi)處(chu)，但(dan)又(you)有(you)很(hen)大(da)的(de)區(qu)別(bie)。包(bao)鈷(gu)球(qiu)鎳(nie)是(shi)簡(jian)單(dan)地(di)在(zai)球(qiu)形(xing)氫(qing)氧(yang)化(hua)鎳(nie)中(zhong)沉(chen)積(ji)包(bao)覆(fu)一(yi)層(ceng)單(dan)一(yi)的(de)氫(qing)氧(yang)化(hua)鈷(gu)；梯度複合球形氫氧化鎳是將欲滲材料（鈷、釔
、鈦、鈣
、鎂或其他稀土元素）與被修材料（摻雜球鎳）均放在嚴密控製條件的狀態
，滲鍍離子與氫氧根在添加劑的作用下聚集在基材（摻雜球鎳）表麵的離子不斷沿著基材的晶體缺陷向基體內部快速擴散。

最(zui)後(hou)形(xing)成(cheng)欲(yu)滲(shen)金(jin)屬(shu)元(yuan)素(su)在(zai)基(ji)體(ti)表(biao)麵(mian)富(fu)集(ji)結(jie)晶(jing)，並(bing)滲(shen)入(ru)到(dao)基(ji)體(ti)內(nei)一(yi)定(ding)深(shen)度(du)，由(you)表(biao)及(ji)裏(li)，欲(yu)滲(shen)元(yuan)素(su)濃(nong)度(du)呈(cheng)梯(ti)度(du)遞(di)減(jian)
，其(qi)組(zu)織(zhi)結(jie)構(gou)也(ye)呈(cheng)梯(ti)度(du)變(bian)化(hua)，形(xing)成(cheng)基(ji)材(cai)外(wai)表(biao)麵(mian)具(ju)有(you)欲(yu)滲(shen)金(jin)屬(shu)的(de)性(xing)能(neng)
，基(ji)材(cai)心(xin)部(bu)仍(reng)保(bao)持(chi)原(yuan)來(lai)的(de)性(xing)能(neng)，中(zhong)間(jian)層(ceng)性(xing)能(neng)逐(zhu)漸(jian)過(guo)度(du)的(de)梯(ti)度(du)功(gong)能(neng)材(cai)料(liao)。組(zu)分(fen)連(lian)續(xu)變(bian)化(hua)的(de)梯(ti)度(du)材(cai)料(liao)的(de)致(zhi)密(mi)化(hua)使(shi)滲(shen)鍍(du)材(cai)料(liao)與(yu)基(ji)體(ti)結(jie)合(he)牢(lao)固(gu)，製(zhi)造(zao)成(cheng)電(dian)池(chi)材(cai)料(liao)反(fan)應(ying)過(guo)程(cheng)中(zhong)滲(shen)鍍(du)材(cai)料(liao)與(yu)基(ji)體(ti)不(bu)容(rong)易(yi)脫(tuo)落(luo)，保(bao)證(zheng)了(le)電(dian)池(chi)循(xun)環(huan)性(xing)能(neng)壽(shou)命(ming)一(yi)致(zhi)性(xing)
，通(tong)過(guo)加(jia)入(ru)選(xuan)擇(ze)Ⅱ族元素、稀土元素等，製備出摻雜滲鍍梯度複合球形氫氧化鎳從而獲得高溫鎳氫電池的效果。

在鎳氫電池正極配料中添加稀土
、稀有
、堿土元素或氧化物，能改善鎳氫電池在高溫狀態性能，其中具有代表性的元素為：如Mg
、Ca、Sr、Sc、Y、La
、鑭係元素
、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn

、Fe
、Co
、Cu、Zn、Cd、B
、Al、Ga、In、Si、P、As
、Sb
、Bi其中一種或多種氧化物、氫氧化物。其中鋯在新能源材料中研究應用有不少介紹，除鋯在核電站（核能
，鋯板、管材）有you產chan業ye化hua實shi際ji應ying用yong之zhi外wai

，其qi他ta在zai鎳nie氫qing正zheng負fu極ji材cai料liao和he鋰li電dian池chi正zheng極ji材cai料liao添tian加jia劑ji中zhong尚shang不bu具ju備bei產chan業ye化hua的de實shi際ji應ying用yong。機ji械xie混hun合he法fa表biao麵mian混hun合he存cun在zai均jun勻yun性xing問wen題ti從cong而er影ying響xiang性xing能neng；化學沉澱摻雜、包覆較機械混合法有一定優勢，仍存在生產工藝控製的技術；摻雜滲鍍梯度複合球形氫氧化鎳可能是解決上述缺陷的有效辦法。