三元材料問題點你都知道哪些?
發布時間:2017-02-23 責任編輯:sherry
通式為LiNi1-x-yCoxMnyO2,常見的配比有111,424,523,622,811,大家注意以上比例的排序是N:C:M,中國和國外的叫法不一樣。此外還要注意的一點就是NCA材料雖然經常和NCM一起被提及,但準確的說NCA材料算是二元高Ni材料,不能列在三元材料裏麵。
三元材料的合成方法對比

化學共沉澱法,又you分fen為wei直zhi接jie化hua學xue共gong沉chen澱dian法fa和he間jian接jie化hua學xue共gong沉chen澱dian法fa。一yi般ban是shi把ba化hua學xue原yuan料liao以yi溶rong液ye狀zhuang態tai混hun合he,並bing向xiang溶rong液ye中zhong加jia入ru適shi當dang的de沉chen澱dian劑ji,使shi溶rong液ye中zhong已yi經jing混hun合he均jun勻yun的de各ge個ge組zu分fen按an化hua學xue計ji量liang比bi共gong沉chen澱dian出chu來lai,或huo者zhe在zai溶rong液ye中zhong先xian反fan應ying沉chen澱dian出chu一yi種zhong中zhong間jian產chan物wu,再zai把ba它ta煆duan燒shao分fen解jie製zhi備bei出chu微wei細xi粉fen料liao。
直接化學共沉澱法是將Li、Ni、Co、Mn鹽同時共沉澱,過濾洗滌幹燥後再進行高溫焙燒。間接化學共沉澱法是先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉澱,過濾洗滌幹燥後與鋰鹽混合燒結;或者在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉澱後不經過過濾而是將包含鋰鹽和混合共沉澱的溶液蒸發或冷凍幹燥,然後再對幹燥物進行高溫焙燒。
與傳統的固相合成技術相比,采用共沉澱方法可以使材料達到分子或原子線度化學計量比混合,易得到粒徑小、混(hun)合(he)均(jun)勻(yun)的(de)前(qian)驅(qu)體(ti),而(er)且(qie)煆(duan)燒(shao)的(de)溫(wen)度(du)較(jiao)低(di),合(he)成(cheng)產(chan)物(wu)組(zu)分(fen)均(jun)勻(yun),重(zhong)現(xian)性(xing)好(hao),條(tiao)件(jian)容(rong)易(yi)控(kong)製(zhi),操(cao)作(zuo)簡(jian)單(dan),商(shang)業(ye)化(hua)生(sheng)產(chan)采(cai)用(yong)此(ci)方(fang)法(fa)。此(ci)外(wai)還(hai)有(you)其(qi)他(ta)的(de)方(fang)法(fa)如(ru)固(gu)相(xiang)合(he)成(cheng)法(fa),溶(rong)膠(jiao)-凝膠法等。
三種元素的作用和優缺點

NCM622材料結構示意圖
引入3+Co:減少陽離子混合占位,穩定材料的層狀結構,降低阻抗值,提高電導率,提高循環和倍率性能。
引入2+Ni:可提高材料的容量(提高材料的體積能量密度),而由於Li和Ni相似的半徑,過多的Ni也會因為與Li發生位錯現象導致鋰鎳混排,鋰層中鎳離子濃度越大,鋰在層狀結構中的脫嵌越難,導致電化學性能變差。

圖中(b)給出了Ni和Li的混排示意圖
引入4+Mn:不僅可以降低材料成本,而且還可以提高材料的安全性和穩定性。但過高的Mn含量會容易出現尖晶石相而破壞層狀結構, 使容量降低,循環衰減。
三元材料高PH影響?
我們都知道,高Ni三元材料是未來高能量密度動力電池應用方向,可是為何一直用不好呢?zheqizhongyigezuizhongyaodeyuanyinjiushicailiaojianxingda,jiangliaoxishuihoujirongyizaochengguodong。qiduishengchanhuanjinghegongyikongzhinenglideyaoqiu,womenyagenjiuyongbuhao。jiangdibiaomiancanjianhanliangduiyusanyuancailiaozaidianchilideyingyongjuyoufeichangzhongyaodeyiyi。
高Ph來自於哪裏?這是因為三元材料合成中鋰鹽過量,多餘的鋰鹽在高溫煆燒後的產物主要是Li的氧化物,與空氣中的H2O和CO2反應再次生成LiOH和Li2CO3,殘留在材料表麵,使材料的pH 值較高。
此外,在高Ni體係中由於化合價平衡的限製,使材料中Ni有一部分以3+的形式存在,而多餘的Li 在材料表麵易形成LiOH和Li2CO3,Ni含量越高表麵含堿量越大,勻漿和塗布過程中越容易吸水造成漿料果凍狀。
同時, 需要注意的是這些殘留的鋰鹽不僅電化學活性較大, 而且因碳酸鋰等在高壓下分解導致電池充放電過程中電池的產氣現象。
如何降低三元材料的PH?
一般從源頭來控製前驅體的PH和生產環境,降低鋰鹽比例,調整燒結製度,讓鋰能快速擴散到晶體內nei部bu。對dui材cai料liao水shui洗xi,然ran後hou二er次ci燒shao結jie降jiang低di表biao麵mian殘can堿jian含han量liang,但dan相xiang應ying的de會hui損sun失shi一yi部bu分fen電dian性xing能neng。表biao麵mian包bao覆fu也ye是shi降jiang低di三san元yuan材cai料liao表biao麵mian殘can堿jian含han量liang的de有you效xiao方fang法fa。
三元材料改性方法?
用金屬氧化物(Al2O3,TIO2,ZnO,ZrO2等)修飾三元材料表麵,使材料與電解液機械分開,減少材料與電解液副反應,抑製金屬離子的溶解,ZrO2、TIO2和Al2O3氧化物的包覆能阻止充放電過程中阻抗變大,提高材料的循環性能,其中 ZrO2的包覆引發材料表麵阻抗增大幅度最小,Al2O3的包覆不會降低初始放電容量。
如何提高三元材料的安全性?
三元電池特別是111體ti係xi以yi上shang的de三san元yuan電dian池chi安an全quan性xing一yi直zhi困kun擾rao著zhe業ye界jie,從cong去qu年nian年nian初chu開kai始shi的de動dong力li電dian池chi路lu線xian選xuan擇ze壓ya製zhi三san元yuan電dian池chi,以yi及ji年nian末mo對dui三san元yuan電dian池chi的de解jie禁jin。這zhe些xie都dou和he今jin後hou動dong力li電dian池chi使shi用yong哪na個ge材cai料liao體ti係xi更geng加jia安an全quan息xi息xi相xiang關guan。
而且隨著NCM能量密度的不斷提高,材料的熱穩定性會越來越差。下圖表述的是隨著Ni含量的升高材料的分解溫度逐漸下降。

如何提高三元材料的安全性?簡單說幾點比較重要的。首先從三元材料本身來講:
①、進行陶瓷氧化鋁的包覆,Al2O3通過形成Al-O-F 和Al-F 層可以消耗電池體係中的HF,充電電壓可以提高到 4.5V;
②、控製Ni的含量在合理的範圍(811當然比622更不穩定);
③、進行參雜其他金屬元素(Al ,Mg ,TI,Zr)這些適當的參雜包覆可以提高材料的結構穩定性,熱穩定性以及循環的穩定性等。
其次,在和電池體係中其他材料的配合上也要下功夫研究:
①、電解液中加入高沸點和閃點的阻燃添加劑,常見的有有機磷,氟代磷酸酯係列;
②、陶瓷隔離膜的選擇,提高隔膜基材和塗層的厚度,使用新型的耐高溫 收縮率低的無紡布材料等。
此(ci)外(wai),常(chang)見(jian)的(de)還(hai)有(you)不(bu)同(tong)正(zheng)極(ji)材(cai)料(liao)的(de)混(hun)合(he)使(shi)用(yong),達(da)到(dao)優(you)勢(shi)互(hu)補(bu)的(de)效(xiao)果(guo),比(bi)如(ru)三(san)元(yuan)混(hun)合(he)錳(meng)酸(suan)鋰(li)改(gai)善(shan)電(dian)池(chi)的(de)安(an)全(quan)性(xing)。個(ge)人(ren)認(ren)為(wei),國(guo)內(nei)短(duan)期(qi)內(nei)可(ke)以(yi)規(gui)模(mo)化(hua)應(ying)用(yong)的(de)三(san)元(yuan)材(cai)料(liao)為(wei)622體係,更高的體係甚至NCA用到動力電池體係以國內現有的技術水平很難駕馭。
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